柠檬酸

    柠檬酸又名枸橼酸，分子式H₃C₆H₅O₇·H₂O为无色、无臭、半透明结晶或白色粉未，易溶于水及酒精。柠檬酸主要应用于食品工业，作为食品的酸味料和油脂的抗氧化剂；其次用于医药工业、塑料工业等。
一、生产原料及反应原理
    柠檬酸可利用糖质原料如地瓜粉渣、玉蜀黍、甘蔗等，在多种霉菌及黑曲菌的作用下，控制较低的温度和pH值、较高的通气量和糖浓度而制得。反应式如下：

二、生产工艺
    以地瓜（红薯）粉渣作原料为例。用地瓜加工酒、粉条后，剩下的粉渣中含有40％至50％的淀粉和一定数量的蛋白质、维生素、碱基、灰分等物质，可以用发酵法制取柠檬酸。
    1.菌种培养：在4～6波美度的麦芽汁内加入25％至30％的琼脂，然后接入黑曲霉菌种（无茵操作），在30～32℃条件下培养4天左右。这种培养方法称为“斜面培养”。将麸皮和水以1：1的比例掺拌，再加入10％的碳酸钙、0．5％的硫酸铵，拌匀后装入容量为250毫升的三角瓶中，用1．5公斤压力灭菌60分钟。接人斜面培养法培养出的菌种，培养96～120小时后即可使用。
    2.原料处理：湿粉渣必须经过压榨脱水，使含水量在60%左右；干粉渣含水量低，应按60％的比例补足水分；结块的粉渣需粉碎成二至四毫米颗粒。然后加入2%碳酸钙、 10％至11％的米糠，掺匀后，堆放2小时，再进行蒸煮。蒸煮可采用加压蒸料和常压蒸料两种方式。加压蒸料最好用旋转式蒸锅，常压蒸料可用固定式蒸锅或固定式水泥蒸锅。先用扬麸机将蒸煮好的料破碎，再加入含抗污染药品的沸水。
    3.接种、发酵：当磷温冷却到37～40℃时，接入菌种悬浮液。接种后，送入曲室发酵(此时料温不得低于27℃)。
    4.发酵工艺条件的控制：
    (1)发酵过程中没有解决注意适当通风，因黑曲霉菌是喜空气细菌。
    (2)发酵室内的相对湿度应保持在86％至90％之间。
    (3)注意发酵过程中的温度控制。整个发酵过程分为三个阶段：第一阶段为前18小时，室温在27～30℃之间，料温在27～35℃左右；第二阶段为18～60小时，料温为40～43℃，不能超过44℃，室温要求33℃左右；第三阶段为60小时料温在35～37℃左右，室温为30～32℃。
    5．浸取柠檬酸：将曲料放人浸取缸，用温度90℃以上的水连续浸泡五次，每次浸泡约1小时。当浸液酸度低于0.5%时，停止浸泡进行出渣。将浸液倒入搪瓷祸，加温至95℃以上，保持10分种后，停止加热，让其静置沉淀6小时。
    6．清液中和：将经过沉淀的清液移入中和罐，加温至60℃后，加入碳酸钙中和，边加边搅拌。柠檬酸与碳酸钙形成难溶性的柠檬酸钙，从发酵液中分离沉淀出来，达到与其它可溶性杂质分离的目的。
    加完碳酸钙后，升温到90℃，保持半小时侍碳酸钙反应完成后，倒入沉淀缸内，抽去残酸，再放入离心机脱水，用95℃以上的热水洗涤钙盐，以除去其表面附着的杂质和糖分。在这里要重点检查糖分是否洗净，方法是将1～2%的高锰酸钾溶液滴一滴到20毫升洗水中，3分钟不变色即说明糖分已基本洗净。
    7.酸解与脱色:酸解是将已洗净的难溶性的柠檬酸钙与烈士作用，生成柠檬酸与硫酸钙。反应式如下:Ca(C₆H₅O₇)₂+3H₂SO₄=2C₆H₈O₇+3CaSO₄
    具体操作是把柠檬酸钙用水稀释成糊状，慢慢加入硫酸（一般根据投入碳酸钙的量来计算硫酸量，以碳酸钙用量的92～95%为宜），在加入计算量的80%以后，即要开始测定终点。测定方法如下：取甲乙两支试管，甲管吸取20%硫酸1毫升，乙管吸取20%氯化钙1毫升，分别加入1毫升过滤后的酸解液，水浴内加热至沸，冷却后观察两管溶液，如果不产生混浊，再分别加入1毫升95%酒精，如甲乙两管仍不呈混浊，即认为达到终点。甲管有混浊，说明硫酸加量不足，应再补加一些柠檬酸钙。酸解达到终点后，煮沸30～45分钟，然后放入过滤槽过滤。在所得清液中，加入活性炭（一般用量为柠檬酸量1～3%，视酸解液的颜色而定）脱色，在85℃左右保温30分钟，即可过滤。滤瓶用85℃以上热水洗涤，洗至残酸低于0．3～0．5％即可结束，洗水单独贮放，作为下次酸解时的底水使用。
    8.浓缩、结晶：将脱色后过滤所得清液，用减压法浓缩（要求真空度在600～740毫米汞柱，温度为50～60℃。当浓谩达到36．7～37波美度时即可出罐。柠檬酸结晶后，用离心机将母液脱净，然后用冷水洗涤晶体，最后用干燥箱除去晶体表面的水。干燥箱的温度要控制在35℃以下，如气温高于20℃时，可采用常温气流干燥。
三、注意事项
    1．生产过程一定要严格注意无菌的操作。发酵室要注意消毒，定期用甲醛或硫磺熏蒸，其用最甲醛为10毫升／立方米，硫磺为25克／立方米。
    2．在清液中和过程中，控制中和的终点很重要，过量的碳酸钙会造成胶体等杂质一起沉淀下来，不仅影响柠檬酸钙的质量，而且给后道工序造成困难。一般按计算量加入碳酸钙（碳酸钙总量=柠檬酸总量×0．714），当pH为6．5～7．0，滴定残酸为0．1～0．2％时即达到终点。一旦加过了碳酸钙量，需要补加发酵或母液。
    3．洗净的柠檬酸钙盐最好能迅速进行酸解，不要过久贮放，否则会因发霉变质造成损失。如因故不能及时处理，要晾干后再存放。
    4．柠檬酸液浓缩后，腐蚀性较大，因此多采用搪瓷衬里的浓缩锅，浓缩液的浓度要适当，如浓度过高，会形成粉未状；但浓度过低，也会造成晶核少，成品颗粒大，数量少，母液中残留大量未析出的柠檬酸，影响产量。
    5．母液可以再直接进行一次结晶，剩下的母液往往因含大量杂质，不宜作第三次结晶但可以在酸解液中套用，或用碳酸钙重新中和，须视杂质的含量多寡而定。